高氨氮廢水處理技術(shù)
介紹各類氨氮廢水處理技術(shù)及其原理，包括各種方法的優(yōu)缺點、適用范圍、高濃度氨氮廢水處理技術(shù)的研究進展。通過對比分析，明確不同類型高氨氮廢水處理的選擇方法，為治理高氨氮廢水提供一條便捷的選擇方法。
近年來，隨著環(huán)境保護工作的日益加強，水體中有機物的代表指標-COD基本上得到有效控制，但是，含高氨氮廢水達標排放沒有得到有效控制，未經(jīng)處理的含氮廢水排放給環(huán)境造成了*的危害，如易導(dǎo)致湖泊富營養(yǎng)化，海洋赤潮等。本文總結(jié)了國內(nèi)外高氨氮廢水處理技術(shù)及其優(yōu)缺點、適用范圍等。
1、廢水中氨氮處理的主要技術(shù)應(yīng)用與新進展
1.1吹脫法
吹脫法是將廢水中的離子態(tài)銨(NH4+)，通過調(diào)節(jié)pH值轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氨，隨后被通入的空氣或蒸汽吹出。影響吹脫效率的主要因素有：pH值、水溫、布水負荷、氣液比、足夠的氣液分離空間。
NH4++OH-→NH3+H2O
煉鋼、石油化工、化肥、有機化工等行業(yè)的廢水，常含有很高濃度的氨，因此常用蒸汽吹脫法處理，回收利用的氨部分抵消了產(chǎn)生蒸汽的高費用。石灰一般用來提高pH值。用蒸汽比用空氣更易控制結(jié)垢現(xiàn)象，若用燒堿則可大大減輕結(jié)垢的程度。吹脫法一般采用填料吹脫塔，主要特征是在塔內(nèi)裝置一定高度的填料層，利用大表面積的填充塔來達到氣水充分接觸，以利于氣水間的傳質(zhì)過程。常用的填料有拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。胡允良等人研究了某制藥廠生產(chǎn)乙胺碘呋酮時產(chǎn)生的一部分高濃度氨氮廢水的靜態(tài)吹脫效果。結(jié)果表明：當pH=10～13，溫度為30～50℃時，氨氮吹脫率為70.3%～99.3%。
氨吹脫法通常用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理，該處理技術(shù)優(yōu)點在于除氨效果穩(wěn)定，操作簡單，容易控制。但如何提高吹脫效率、避免二次污染及如何控制生產(chǎn)過程水垢的生成都是氨吹脫法需要考慮的問題。
1.2化學沉淀法(MAP法)
化學沉淀法是在含有NH4+離子的廢水中，投加Mg2+和PO43-，使之與NH4+生成難溶復(fù)鹽磷酸氨鎂MgNH4PO4·6H2O(簡稱MAP)結(jié)晶，通過沉淀，使MAP從廢水中分離出來。化學沉淀法尤其適用于處理高濃度氨氮廢水，且有90%以上的脫氮效率。在廢水中無有毒有害物質(zhì)時，磷酸氨鎂是一種農(nóng)作物所需的良好的緩釋復(fù)合肥料。
處理時，若pH值過高，易造成部分NH3揮發(fā)。建議縮短沉淀時間，適當降低pH值，以減少NH3揮發(fā)。沉淀劑*好使用MgO和H3PO4，這樣不但可以避免帶入其他有害離子，MgO還可以起到中和H+離子的作用。趙慶良等人的研究發(fā)現(xiàn)：在pH=8.6時，同時投加Na2HPO4和MgCl2可將氨氮從6518mg/L降至65mg/L。
化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水工藝簡單、效率高。但是，廢水中的氨氮殘留濃度還是較高；另外，藥劑的投加量、沉淀物的出路及藥劑投加引人的氯離子及磷造成的污染是需要注意的問題。
1.3膜吸收技術(shù)
比較老的膜技術(shù)是液膜法，除氨機理是：NH3易溶于膜相（油相），它從膜相外高濃度的外側(cè)，通過膜相的擴散遷移，到達膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng)，生成的NH4+，利用膜兩側(cè)的NH3分壓差為推動力，使NH3從廢水向吸收液轉(zhuǎn)移從而達到降低廢水中氨氮含量的目的。但如何防止液膜乳化、富集了氨氮的吸收液的去向及減少吸收液對廢水的有機污染是該技術(shù)需要著力研究的內(nèi)容。
目前隨著膜技術(shù)的日臻完善，采用膜技術(shù)進行高濃度氨氮廢水處理成為研究的熱點。利用一疏水性膜將含氨廢水與易吸收游離氨的液相隔于膜兩側(cè)。不同的吸收液需要選用不同的膜。當采用H2SO4為吸收液時，必須選用耐酸疏水性固體膜，透過膜的NH3與H2SO4反應(yīng)生成(NH4)2?SO4而被回收。處理后廢水中氨氮的濃度理論上可達到零。該工藝的難點在于防止膜的滲漏。為了保證較高的通量，一般的微孔膜的膜厚都比較薄，膜兩側(cè)的水相在壓差的作用下很容易發(fā)生滲漏。
1.4高級氧化技術(shù)
1.4.1折點加氯法
折點加氯法是通過投加足量氯氣至使廢水中NH3-N氧化成無害氮氣，反應(yīng)如下：
2NH4++3HClO→N2+3H2O+5H++3Cl-
處理時所需的實際氯氣量，取決于溫度、pH值及氨氮濃度。氧化每毫克氨氮一般需要6~10mg氯氣。雖然氯氧化法反應(yīng)迅速完全，所需設(shè)備投資較少，但液氯的完全使用和貯存要求高，并且處理成本也較高；若用次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替使用液氯，安全問題和運行費用可以降低，但目前國內(nèi)*大的發(fā)生裝置產(chǎn)氯量太少，并且價格昂貴，因此氯氧化法一般用于給水處理，將其用來作深度脫氮。對于大水量高濃度氨氮廢水的處理顯得不太適宜。
1.4.2催化濕式氧化法
催化濕式氧化法是20世紀80年代發(fā)展起來的治理廢水新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2、H2O等無害物質(zhì)，達到凈化的目的。
杜鴻章等人用在270℃、9MPa條件下，利用催化濕式氧化法處理焦化廢水中的氨氮，去除率達到99.6%。該法具有凈化效率高、流程簡單、占地面積少等特點。經(jīng)過國外多年應(yīng)用與實踐，在技術(shù)上已具有較強的競爭力。但如何降低成本還是實踐應(yīng)用有待研究解決的問題。
1.5離子交換技術(shù)
離子交換法是選用對氨離子有很強選擇性的沸石作為交換載體，從而達到去除氨氮的目的。根據(jù)有關(guān)資料，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的極限能力，當沸石粒徑為30～16目時，氨氮去除效率可達到78.5％，但操作復(fù)雜，且再生液仍為高濃度氨氮廢水，仍需再處理，一般適合于低濃度氨氮處理。
1.6生物脫氮技術(shù)
1.6.1生物脫氮傳統(tǒng)工藝-硝化/反硝化法
傳統(tǒng)的硝化/反硝化法是廢水中的氨氮在好氧菌作用下，*終氧化生成硝酸鹽，這一過程稱為硝化反應(yīng)。其反如下：
2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O
2NO2-+O2→2NO3-
總反應(yīng)式為：
NH4++2O2→NO3-+2H++H2O
硝化過程中要耗用大量的氧，一般認為溶解氧應(yīng)控制在1.2~2.0mg/L以上，低于0.5mg/L則硝化作用完全停止。
硝化反應(yīng)后有硝酸形成，使生化環(huán)境的酸提高，因此要求廢水中應(yīng)有足夠的堿度來平衡硝化作用中產(chǎn)生的酸，一般要求硝化作用*適宜的pH值為7.5~8.5。
反硝化反應(yīng)是指在無氧條件下，反硝化菌將硝酸鹽氮（NO3-）還原為氮氣（N2）的過程。其反應(yīng)如下：
4NO3-+?5C（有機C）+H2O→2N2↑+5CO2+OH-
反硝化菌屬異養(yǎng)型兼性厭氧菌，在有氧存在時，它會以O(shè)2為電子受體進行好氧呼吸；在無氧而有NO3-或NO2-存在時，則以NO3-或NO2-為電子受體，以有機碳為電子供體和營養(yǎng)源進行反硝化反應(yīng)。反硝化過程中，理論的C/N應(yīng)為2.86。當廢水中的C/N大于2.86時才能充分滿足反硝化對碳源的要求。廢水中C/N愈小，反硝化去除率也愈低，工程運行中一般控制C/N在3.0以上。
生物處理對氨氮的降解徹底、運行費用低。是目前應(yīng)用*為廣泛的脫氮技術(shù)。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝是由Barth基于氨化、硝化及反硝化反應(yīng)過程建立的三級活性污泥工藝。該系統(tǒng)因細菌生長環(huán)境條件優(yōu)越，能夠快速徹底地去除總氮。但該工藝流程復(fù)雜、處理設(shè)備多。上世紀80年代初開創(chuàng)的前置反硝化工藝A/O，以其流程簡單、碳源和堿度需求低的優(yōu)勢迅速成為一種重要的生物脫氮工藝。此后隨著研究的深入，先后出現(xiàn)了生物接觸氧化脫氮工藝、氧化溝脫氮工藝、SBR脫氮工藝及MBR脫氮工藝等新的生物處理技術(shù)。
1.6.2生物脫氮新工藝——短程硝化/反硝化
生物脫氮新技術(shù)的研究主要集中在開發(fā)一些低能耗、高效率、低投資的工藝。目前是通過選擇抑制性物質(zhì)或限制硝化菌的活性，使氨氮氧化為亞硝酸鹽并積累，然后對其進行反硝化脫氮的短程硝化/反硝化。此法所需的氧量和電子供體量將分別減少25%和40%。
根據(jù)研究，通過控制pH：7.8~8.0、DO：2.0mg/L、溫度：25~30℃等條件，可促使亞硝化菌成為優(yōu)勢菌，將大部分氨氮氧化為亞硝酸根。亞硝化菌對環(huán)境的變化很敏感。為了能獲得穩(wěn)定和較高的氨氮亞硝化率，必須保證適宜亞硝化菌生長的環(huán)境條件并限制硝化菌的活性。因此，目前亞硝化菌篩選和培育的研究也十分活躍。
2、常用技術(shù)運行費用分析
上述幾種方法中，從技術(shù)上講都是可行的，確定采用哪種方法關(guān)鍵在于處理工藝投資、運行成本以及運行可靠性，各類處理法處理1kg氨氮的成本估算比較見表1。
3、結(jié)論
目前氨氮處理法分為兩類：一類為物化法，包括吹脫法、MAP沉淀法、膜法、折點加氯法和離子交換法；第二類為生物脫氮法，包括硝化和亞硝化/反硝化工藝。對于高濃度污水氨氮污水來說，一般可采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法、MAP沉淀法進行預(yù)處理，回收氨產(chǎn)品以補償運行成本；對于中低濃度氨氮污水來說，一般可采用生物脫氮法、離子交換法和高級氧化法。
目前國內(nèi)圍繞高濃度氨氮廢水處理的研究十分活躍，特別是膜吸收技術(shù)、濕式催化高級氧化技術(shù)及突破傳統(tǒng)生物脫氮的短程硝化/反硝化新工藝和新技術(shù)等。
3、結(jié)論目前氨氮處理法分為兩類：一類為物化法，包括吹脫法、MAP沉淀法、膜法、折點加氯法和離子交換法；第二類為生物脫氮法，包括硝化和亞硝化/反硝化工藝。對于高濃度污水氨氮污水來說，一般可采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法、MAP沉淀法進行預(yù)處理，回收氨產(chǎn)品以補償運行成本；對于中低濃度氨氮污水來說，一般可采用生物脫氮法、離子交換法和高級氧化法。目前國內(nèi)圍繞高濃度氨氮廢水處理的研究十分活躍，特別是膜吸收技術(shù)、濕式催化高級氧化技術(shù)及突破傳統(tǒng)生物脫氮的短程硝化/反硝化新工藝和新技術(shù)等。
